硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的拉伸性能與耐久性

0概述
　　
　　建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠主要應(yīng)用于建筑隱框玻璃幕墻的安裝。無論是全隱或半隱框玻璃幕墻，其安裝時均是將玻璃用結(jié)構(gòu)膠粘在經(jīng)過特殊處理的鋁框上組成幕墻板塊，因此對硅酮結(jié)構(gòu)密封膠粘結(jié)性能和耐久性能的要求特別嚴(yán)格，它不僅要求具有優(yōu)異的大氣、濕熱環(huán)境下的長期穩(wěn)定性，而且還必須有很高的粘結(jié)強(qiáng)度和位移能力。目前我國幕墻建筑被越來越多地設(shè)計和使用，尤其是在一些大中城市，從而帶動了國內(nèi)此類產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用的迅速發(fā)展。然而一直以來人們都有一個錯誤認(rèn)識，認(rèn)為硅酮結(jié)構(gòu)密封膠硬度越高、拉伸粘結(jié)強(qiáng)度越大，膠的質(zhì)量就越好，使用壽命就越長。事實并非如此。本文結(jié)合GB16776-1997《建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠》國家標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中所做的驗證試驗，測試?yán)�伸粘結(jié)性及與之相關(guān)的幾個技術(shù)指標(biāo)，討論熱、水、光(熱(水、位移能力等因素對拉伸粘結(jié)性能和耐久性能的影響。
　　
　　1.試驗
　　
　　分別測試不同廠家生產(chǎn)的7個市售建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠樣品的拉伸粘結(jié)性、硬度、加熱質(zhì)量損失和冷拉(熱壓后的粘結(jié)性。7個樣品中，1-6為單組分，7為雙組分。所用粘結(jié)基材一面為透明浮法玻璃，另一面為陽極化的鋁合金，均無底涂。各測試項目試件尺寸、形狀、制備與試驗方法均按現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
　　
　　2.試驗結(jié)果與討論
　　
　　2.1拉伸粘結(jié)性
　　
　　按GB/T13477.8-2002《建筑密封材料試驗方法》(第1部分：拉伸粘結(jié)性的測定)制備3組試件，在23℃下分別養(yǎng)護(hù)28d(單組分)或14d(雙組分)，其中1組在23℃進(jìn)行拉J巾試驗;第2組浸入標(biāo)準(zhǔn)條件下的水中7d后立即進(jìn)行拉仲試驗;第3組放入水一紫外線輻照試驗箱中浸水光照300h(溫度40℃)后進(jìn)行拉仲試驗。拉仲試驗時分別測定拉仲至仲長率為60％時的拉仲模量、竣大應(yīng)力時仲長率、拉仲粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂仲長率，同時記錄拉仲應(yīng)力一應(yīng)變曲線(見圖1.圖2)。

　　從拉仲應(yīng)力一應(yīng)變曲線中可以看出，其曲線前段，即在竣大強(qiáng)度時仲長率之前，呈現(xiàn)出符合二次多項式函數(shù)關(guān)系:y-=4l-2+b％+C，且擬合的相關(guān)系數(shù)R非常接近于1，隨后基本上呈平臺狀態(tài)，直至破壞。如圖1所示7個樣品在標(biāo)準(zhǔn)條件下拉仲應(yīng)力一應(yīng)變曲線，其R值范圍為0.986-0.999口同樣，對同一樣品而言，不同條件下的拉仲應(yīng)力一應(yīng)變曲線也呈二次多項式函數(shù)關(guān)系。如圖2所示6解品R值的范圍為0.988-0.9950。
　　
　　2.2浸水及浸水光照對其耐久性的影響
　　
　　硅酮結(jié)構(gòu)密封膠在初始固化期間，吸收空氣中水分而固化，但固化之后水分的作用則發(fā)生在兩方面:一方而使密封膠進(jìn)一步交聯(lián)，交聯(lián)密度增加;另一方而則使其發(fā)生水解而降解，對力學(xué)性能A成相反的作用，即導(dǎo)致拉仲粘結(jié)強(qiáng)度降低，仲長率增大。而紫外光在膠表而的能量積聚可使聚硅氧烷大分子鏈斷裂，同樣A成降解;熱的作用在短時間內(nèi)會加快自山基反應(yīng)的交聯(lián)過程，結(jié)果使拉仲強(qiáng)度增加，仲長率也會受到影響，但長期的熱作用反而促使膠的老化進(jìn)程。因此，究竟哪個因素或幾個因素會同時在硅酮結(jié)構(gòu)密封膠所處水、濕熱、光的環(huán)境下發(fā)生的老化過程中起主要作用，這取決于多方面原因，是個較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，或決定于不同的老化機(jī)惻1為考察水、光一熱一水(或升溫條件下的浸水光照)協(xié)同作用對硅酮結(jié)構(gòu)密封膠性能的影響，我們按GB16776規(guī)定的試驗條件進(jìn)行了試驗。

2.2.1對拉仲粘結(jié)強(qiáng)度的影響
　　
　　不同試驗條件對拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響試驗結(jié)果見圖3}

　　由圖3可看出:
　　
　　(1)不論是單純浸水，還是浸水和光照聯(lián)合作用，其結(jié)果都是使拉仲粘結(jié)強(qiáng)度較標(biāo)準(zhǔn)條件下降低，但降低的幅度因樣品不同而不同。
　　
　　(2)大部分樣品單純浸水對拉仲粘結(jié)強(qiáng)度降低的幅度要大于光一熱一水的聯(lián)合作用，說明水解反應(yīng)過程確實存在。
　　
　　(3)光一熱一水的協(xié)同作用并未使性能降低的幅度遠(yuǎn)大于單純水的作用，說明硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的老化過程是交聯(lián)密度增加與水降解反應(yīng)過程競爭的結(jié)果。熱作用在一定程度上可能起到了增進(jìn)交聯(lián)的作用，而光的作用可能僅是傲發(fā)出自由基，進(jìn)而或交聯(lián)或降解。
　　
　　(4)不同樣品23℃的拉仲粘結(jié)強(qiáng)度鎮(zhèn)在4.8-1.2MPa，均遠(yuǎn)高于原國家標(biāo)準(zhǔn)中不小于0.45MPa的技術(shù)要求，也呈現(xiàn)出彈性欠缺的不足。
　　
　　2.2.2對最大應(yīng)力時仲長率和斷裂仲長率的影響
　　
　　不同試驗條件對最大應(yīng)力時仲長率和斷裂仲長率的影響試驗結(jié)果見圖4，圖5.

　　由圖4，圖5可以看出:
　　
　　(1)經(jīng)不同試驗條件處理后，7個樣品之間相比，這2個指標(biāo)相對于標(biāo)準(zhǔn)條件有不同的影響趨勢和幅度。
　　
　　(2)對大部分樣品而言，不同老化處理條件對仲長率的影響呈相似影響趨勢，只是幅度有所差別。
　　
　　(3)大部分樣品單一水的因素趨于使斷裂伸長率增加，再次說明水解反應(yīng)占有一定的優(yōu)勢.
　　
　　(4)不同樣品23℃的斷裂仲長率值相差相當(dāng)大，數(shù)值范圍88％-410％.說明不同配方體系決定其粘結(jié)活性—內(nèi)聚力平衡的不同，導(dǎo)致對斷裂仲長率的影響程度差別很大.

(5)最大應(yīng)力時仲長率在一定程度上能反映出產(chǎn)品的強(qiáng)度與彈性之間的關(guān)系，一味追求強(qiáng)度，勢必會帶來產(chǎn)品在彈性方面的損失，而表現(xiàn)出低的仲長率，如樣品。
　　
　　2.2.3對拉仲破壞時狀態(tài)的影響
　　
　　拉仲破壞時的狀態(tài)直接關(guān)系到產(chǎn)品的持久粘結(jié)性。在7個樣品中，23℃的拉仲試驗其破壞狀態(tài)均為內(nèi)聚破壞:但在浸水后拉仲試驗中，2''，3''樣品出現(xiàn)超過5％的粘結(jié)破壞:在浸水光照后拉伸試驗中，3''，6''樣品出現(xiàn)相當(dāng)大的粘結(jié)破壞.因此，水的作用，尤其是升溫狀態(tài)下的水，對硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的粘結(jié)耐久性具有較大的影響。
　　
　　鑒于與拉仲粘結(jié)性相關(guān)的幾個指標(biāo)在經(jīng)過老化試驗后反映出的變化趨勢，如要選擇一個指標(biāo)來評定硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的耐久性，應(yīng)選擇拉仲粘結(jié)強(qiáng)度為宜。
　　
　　2.3熱的老化作用
　　
　　熱的作用不僅影響產(chǎn)品的交聯(lián)密度，還會使膠在固化過程中產(chǎn)生小分子或生產(chǎn)過程中添加小分子物質(zhì)的逸出，造成一定的體積收縮，從而影響硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的粘結(jié)，給幕墻工帶來極大的質(zhì)最隱患。為此選擇與GB16776一致的試驗條件進(jìn)行質(zhì)最損失率試驗，并檢查其表而狀態(tài)。試驗條件為:養(yǎng)護(hù)好的試件置于(90正負(fù)2)℃烘箱內(nèi)21d.加熱質(zhì)最損失率試驗結(jié)果見表1

　　由表1及試驗過程可以看出:硅酮結(jié)構(gòu)密封膠在經(jīng)歷21d的熱空氣老化試驗后，盡管相互之間有所差別，其質(zhì)最損失率相當(dāng)小，且質(zhì)量損失主要發(fā)生在址初的幾天，而后基本穩(wěn)定;同時表而無明顯的開裂和起粉現(xiàn)象。這從另一方而說明了硅酮結(jié)構(gòu)密封膠良好的熱穩(wěn)定性和耐久性。
　　
　　2.4硬度與拉仲粘結(jié)性的關(guān)系
　　
　　從理論上講，硬度大小可表征材料的模最，但不一定能表征其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂仲長率。為驗證此點是否成立，我們按GBIT531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》測定壓針壓入試樣1，時的硬度值。根據(jù)設(shè)計和應(yīng)用規(guī)范，硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的位移能力分級應(yīng)為20％，相對應(yīng)的是60％拉仲模最。將硬度值分別與23℃下60％拉仲模量、拉仲粘結(jié)強(qiáng)度及斷裂仲長率進(jìn)行對比。結(jié)果見表2

　　由表2可見:
　　
　　(1)將硬度與拉仲模量按其實測偵從小到大排序后進(jìn)行對比可知，樣品所居順序基本相同，硬度與模最之間可視為具有良好的對應(yīng)關(guān)系。
　　
　　(2)硬度與其它2個指標(biāo)表而上看根本無法找出對應(yīng)關(guān)系。高硬度會帶來大的模量、強(qiáng)度和低的仲長率(如5琳品)，
　　
　　但同樣可能得出相反的結(jié)果，如3琳品與7琳品.3琳品的硬度要比r樣品的大得多，但其拉仲粘結(jié)強(qiáng)度并不比7`.高，而仲長率反而遠(yuǎn)高于7
　　
　　(3)拉仲粘結(jié)性與斷裂仲長率幾個指標(biāo)的數(shù)值之間也似乎不存在相互的對應(yīng)關(guān)系，如2樣品與3樣品，并不是拉仲粘結(jié)強(qiáng)度高，就對應(yīng)于低的斷裂伸長率。再次說明了拉仲粘結(jié)性能的復(fù)雜性，它不僅取決于產(chǎn)品的配方體系、內(nèi)聚力、粘結(jié)活性，還取決于幾個因素之間的協(xié)調(diào)作用。
　　
　　2.5位移性能與拉仲粘結(jié)性的關(guān)系
　　
　　位移性能是指硅酮結(jié)構(gòu)密封膠在建筑接縫發(fā)生位移時能保持有效密封的能力，可通過模擬實際使用條件的熱脹冷縮來測試硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的位移能力。采用與拉仲粘結(jié)性相同的粘結(jié)試件，按GBIT13477.13-2002《建筑密封材料試驗方法，(第13部分:冷拉一熱壓后粘結(jié)性的測定)規(guī)定的試驗條件進(jìn)行冷拉一熱壓循環(huán)試驗，所用拉壓幅度為20％試驗結(jié)束后，檢查試件粘結(jié)破壞的深度，以不大于2mm為位移性能合格。試驗結(jié)果7個樣品中有3個合格，另外幾個均有不同程度的粘結(jié)破壞。位移性能按破壞程度由小到大的樣品編號排序為:4<6<7<1<2<5<3。
　　
　　將此順序與表2所示進(jìn)行對比，同樣發(fā)現(xiàn)其與表2中任何一個指標(biāo)都無法直接對應(yīng)。因此從位移性能指標(biāo)也驗證了拉伸粘結(jié)性能的復(fù)雜性。同時從位移性能合格的3個樣品(4、6和7)來看，它們的硬度適中，拉仲強(qiáng)度和仲長率在幾個樣品中也居中，說明硬度和強(qiáng)度之間良好的協(xié)調(diào)有利于產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的位移性能，也反映出產(chǎn)品良好的彈性。
　　
　　2.6確定耐久性評定指標(biāo)的可能性
　　
　　在近期已修訂或制訂的與密封材料柑關(guān)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，均采用LSO11600:2002的規(guī)定，拉仲粘結(jié)強(qiáng)度和斷裂仲長率已不再作為產(chǎn)品質(zhì)量的判定指標(biāo)，而代之以拉仲模最，同時
　　產(chǎn)品位移能力分級也依據(jù)23℃和-20℃時的拉仲模最值來判定。因此我們探討了在硅酮結(jié)構(gòu)密封膠國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的浸水條件和浸水光IR條件下，60％拉仲模量、拉仲粘結(jié)強(qiáng)度和伸長率之間有沒有相關(guān)性，可否用來進(jìn)行老化性能的評定。計算不同試驗條件下3個拉仲粘結(jié)性能指標(biāo)的老化速率(老化速率是指某指標(biāo)經(jīng)歷一段老化時間后性能的降低率)，計算結(jié)果見表3。

　　由表3可以看出:
　　
　　(1)浸水7d(168h)的老化速率在10~10數(shù)量級。浸水光照300h的老化速率均在1護(hù)數(shù)量級，遠(yuǎn)大于浸水，說明協(xié)同作用對硅酮結(jié)構(gòu)密封膠的老化加速性大。
　　
　　(2)不同老化條件對斷裂仲長率的老化加速性大于對拉伸強(qiáng)度的影響。
　　
　　2.73個指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系討論
　　
　　選擇將表3中所列原始試驗數(shù)據(jù)按浸水后和浸水光照后2個試驗條件為座標(biāo)軸統(tǒng)一進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的方法。按數(shù)值大小排隊作圖進(jìn)行回歸，如圖6所示。

　　圖6共有19個試驗點(已刪去其中1個明顯離群的點)，相關(guān)系數(shù)為0.791，與及格標(biāo)準(zhǔn)相比，即置信度為M標(biāo)志有99％的概率)也只要求0.575，因此可判定3個指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系是肯定能夠成立的。因而在此2種老化條件下3個指標(biāo)均可用來表征其耐久性。
　　
　　3.結(jié)論
　　
　　根據(jù)上述試驗結(jié)果，若按修訂后的GB16776目對產(chǎn)品性能進(jìn)行綜合判定，僅有4''樣品和1.樣品(位移性能未列入標(biāo)準(zhǔn))符合要求。從表2可以看出，他們的硬度均在50以下，具備較高的強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)闹匍L率。
　　
　　由此可得出如下結(jié)論:
　　
　　(1)硅酮結(jié)構(gòu)密封膠拉仲粘結(jié)性應(yīng)力一應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出符合二次多項式函數(shù)關(guān)系。
　　
　　(2)水促使硅酮結(jié)構(gòu)密封膠水解反應(yīng)的發(fā)生而使拉仲粘結(jié)強(qiáng)度下降。
　　
　　(3)光一熱一水的協(xié)同作用比單一水因素對性能指標(biāo)的老化速率大。
　　
　　(4)不同條件下老化機(jī)理的復(fù)雜性造成拉仲粘結(jié)性各指標(biāo)間無直接對應(yīng)關(guān)系，尤其是仲長率，需考慮多方面的因素。
　　
　　(5)硬度和60％模量之間有良好的對應(yīng)關(guān)系，更重要的是，硬度、拉仲粘結(jié)強(qiáng)度和仲長率之間的協(xié)調(diào)不僅可得到良好的位移性能，且其多項指標(biāo)也易滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。